ประวัติย่อ ‘อุณหพลศาสตร์’ (4) อุณหภูมิสัมบูรณ์และพลังงานอิสระ

Multiverse | บัญชา ธนบุญสมบัติ

ในเดือนมิถุนายน ค.ศ.1848 วิลเลียม ทอมสัน (William Thomson) ซึ่งภายหลังได้รับบรรดาศักดิ์เป็น ลอร์ด เคลวิน (Lord Kelvin) ได้ตีพิมพ์บทความสำคัญชื่อ On an Absolute Thermometric Scale founded on Carnot’s Theory of the Motive Power of Heat หรือ ‘ว่าด้วยสเกลเทอร์โมมิเตอร์สัมบูรณ์ที่อิงกับทฤษฎีกำลังขับเคลื่อนจากความร้อนของการ์โน’

ทอมสันเสนอแนวคิดสเกลอุณหภูมิสัมบูรณ์ที่ไม่ขึ้นกับสมบัติของสารที่ใช้ทำเทอร์โมมิเตอร์ หากแต่อาศัยหลักการของเครื่องยนต์ความร้อนในอุดมคติของการ์โนเป็นเกณฑ์อ้างอิง

แม้ว่าสเกลที่เสนอในปี ค.ศ.1848 จะยังอิงกับทฤษฎีแคลอริก (Caloric Theory) และมีนิยามของหน่วยอุณหภูมิแตกต่างจากสเกลเคลวินในปัจจุบัน แต่ก็นับเป็นการวางรากฐานของแนวคิดอุณหภูมิสัมบูรณ์ (absolute temperature) และทำให้แนวคิดศูนย์สัมบูรณ์ (absolute zero) ซึ่งก่อนหน้านั้นประเมินจากพฤติกรรมของแก๊ส มีความหมายในเชิงกายภายในฐานะขีดจำกัดล่างของอุณหภูมิ

ต่อมาในปี ค.ศ.1854 ทอมสันได้ปรับปรุงนิยามให้สอดคล้องกับทฤษฎีกลศาสตร์ของความร้อน นับเป็นการวางรากฐานของสเกลเคลวินสมัยใหม่ สเกลนี้เริ่มต้นที่ 0 เคลวิน หรือ 0 K และใช้หน่วยเป็นเคลวิน (K) อันเป็นมาตฐานสากลสำหรับการวัดอุณหภูมิในทางวิทยาศาสตร์และวิศวกรรมมาจนถึงปัจจุบัน [ข้อควรระวัง : อย่าเรียกว่า “องศาเคลวิน” ซึ่งไม่ถูกต้อง]

อีกแนวคิดหนึ่งที่สำคัญอย่างยิ่งในวิชาอุณหพลศาสตร์คือ พลังงานอิสระ (Free Energy) แนวคิดนี้เกิดจากความต้องการขยายเกณฑ์ของกฎข้อที่ 2 ของอุณหพลศาสตร์ไปสู่ระบบที่พบในทางปฏิบัติ

กฎข้อที่ 2 ระบุว่าทิศทางของการเปลี่ยนแปลงของระบบโดดเดี่ยว (isolated system) จะเป็นไปได้ก็ต่อเมื่อค่าเอนโทรปีของระบบไม่ลดลง (คืออาจเพิ่มขึ้น หรือคงที่ก็ได้) โดยนิยามแล้ว ระบบโดดเดี่ยวไม่มีการแลกเปลี่ยนอะไรกับสิ่งแวดล้อม ไม่ว่าพลังงานหรือสสาร

แต่ทว่า ระบบแทบทั้งหมดที่นักวิทยาศาสตร์และวิศวกรศึกษาไม่ใช่ระบบโดดเดี่ยว แต่เป็นระบบที่แลกเปลี่ยนพลังานกับสิ่งแวดล้อม และในหลายกรณีก็มีการแลกเปลี่ยนสสารด้วย ดังนั้น การใช้เอนโทรปีสำหรับระบบโดดเดี่ยวเป็นเกณฑ์ตัดสินว่าการเปลี่ยนแปลงจะเกิดขึ้นได้หรือไม่นั้น จึงใช้ไม่ได้โดยตรงในทางปฏิบัติ

ด้วยเหตุนี้จึงมีการคิดค้นฟังก์ชั่นใหม่ เรียกว่า พลังงานอิสระ (free energy) ขึ้นมาใช้เป็นเกณฑ์ นักวิทยาศาสตร์สามารถพิสูจน์หาสมการสำหรับพลังงานอิสระแบบต่างๆ ได้โดยอาศัยกฎข้อที่ 1 และกฎข้อที่ 2 ของอุณหพลศาสตร์ ร่วมกับนิยามของฟังก์ชั่นสถานะต่างๆ

ในทางการทดลองทางเคมีและชีววิทยา โดยทั่วไปสามารถควบคุมความดันได้สะดวกกว่าควบคุมปริมาตร ดังนั้น จึงมีความจำเป็นต้องพัฒนาฟังก์ชั่นพลังงานอิสระที่เหมาะสำหรับระบบที่มีอุณหภูมิและความดันคงที่

ในช่วงคริสต์ทศวรรษ 1870 โจไซอาห์ วิลลาร์ด กิบส์ (Josiah Willard Gibbs) นักฟิสิกส์ทฤษฎีชาวอเมริกัน ได้พัฒนาพลังงานอิสระกิบส์ (Gibbs Free Energy) แทนด้วยสัญลักษณ์ G โดยนิยามฟังก์ชั่นนี้ขึ้นเพื่อใช้เป็นเกณฑ์ในการพิจารณาว่าปฏิกิริยา (หรือกระบวนการเปลี่ยนแปลง) จะเกิดขึ้นเองได้หรือไม่ภายใต้เงื่อนไขอุณหภูมิและความดันคงที่ ซึ่งเป็นสภาวะที่พบได้บ่อยในระบบทางเคมีและชีววิทยา

กิบส์ตีพิมพ์บทความชื่อ On the Equilibrium of Heterogeneous Substances หรือ ‘ว่าด้วยสมดุลของสารที่ไม่เป็นเนื้อเดียวกัน’ ในวารสาร Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences

บทความของกิบส์มีสองภาค ภาคแรกตีพิมพ์เผยแพร่ในช่วงปี ค.ศ.1876 และภาคที่สองในช่วงปี ค.ศ.1878 โดยภาพรวมบทความของกิบส์มีความยาวกว่า 300 หน้า ถือเป็นหนึ่งในงานคลาสสิคของอุณหพลศาสตร์เชิงทฤษฎี กิบส์ได้เสนอฟังก์ชั่น G = H-TS ฟังก์ชั่นนี้ใช้เป็นเกณฑ์ในการพิจารณาว่ากระบวนการจะเกิดขึ้นเองได้หรือไม่เมื่อระบบมีอุณหภูมิและความดันคงที่

ผลงานของกิบส์ได้วางรากฐานทางคณิตศาสตร์ให้แก่วิชาเคมีเชิงฟิสิกส์ (Physical Chemistry) และกลายเป็นเครื่องมือหลักในการวิเคราะห์สมดุลและการเปลี่ยนแปลงของระบบภายใต้สภาวะจริง

ต่อมา แฮร์มันน์ ฟอน เฮล์มฮ็อลตซ์ (Hermann von Helmholtz) นักฟิสิกส์ชาวเยอรมัน ได้พัฒนาแนวคิดคล้ายคลึงกันขึ้นในยุโรปและเป็นผู้บัญญัติคำว่า ‘พลังงานอิสระ’ (free energy ในภาษาอังกฤษ หรือ freie Energie ในภาษาเยอรมัน) ในบทความชื่อ Die Thermodynamik chemischer Vorg?nge (The Thermodynamics of Chemical Processes) หรือ ‘อุณหพลศาสตร์ของกระบวนการทางเคมี’

บทความของเฮล์มฮ็อลตซ์ตีพิมพ์ในวารสารอันนาเลน แดร์ ฟือซีค อันท์ เคมี (Annalen der Physik und Chemie) เดือนพฤศจิกายน ค.ศ.1882

ในบทความนี้ เฮล์มฮ็อลตซ์ได้พัฒนาแนวคิดเรื่องพลังงานอิสระในบริบทของกระบวนการเคมี โดยนิยามฟังก์ชั่น A = U – TS ซึ่งต่อมาเรียกว่า พลังงานอิสระเฮล์มโฮลตซ์ (Helmholtz Free Energy) ฟังก์ชั่นนี้ใช้เป็นเกณฑ์ในการพิจารณาว่ากระบวนการจะเกิดขึ้นเองได้หรือไม่เมื่อระบบมีอุณหภูมิและปริมาตรคงที่

น่ารู้ด้วยว่าค่าพลังงานอิสระนี้ยังสะท้อนว่าระบบสามารถทำงานที่มีประโยชน์ได้มากที่สุดแค่ไหนอีกด้วย คำว่า ‘งานที่มีประโยชน์’ (useful work) ในทางอุณหพลศาสตร์ หมายถึง งานที่ไม่ใช่งานจากที่เกิดจากการที่ปริมาตรเพิ่มขึ้น ตัวอย่างงานที่มีประโยชน์ เช่น งานทางไฟฟ้า หรืองานในกระบวนการทางชีวภาพ เพื่อให้เห็นภาพชัดเจน ผมขอยกตัวอย่างสัก 2 เรื่อง

ตัวอย่างแรกคือ เซลล์เชื้อเพลิงไฮโดรเจน (hydrogen fuel cell) ในปฏิกิริยาระหว่างไฮโดรเจนกับออกซิเจน ค่าการเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระของกิบส์ จะเป็นตัวบ่งชี้ว่า ปฏิกิริยาเคมีนี้สามารถเปลี่ยนเป็นพลังงานไฟฟ้าเพื่อขับเคลื่อนมอเตอร์รถยนต์ได้มากที่สุดเท่าใด

พลังงานไฟฟ้าที่ได้นี้คืองานที่มีประโยชน์ ส่วนพลังงานบางส่วนที่สูญเสียไปเป็นความร้อนออกสู่สิ่งแวดล้อมจะไม่ถูกนับรวม

อีกตัวอย่างคือ กระบวนการในร่างกายสิ่งมีชีวิต เมื่อร่างกายเผาผลาญน้ำตาลกลูโคส พลังงานอิสระที่ปลดปล่อยออกมาจะถูกนำไปใช้จัดเก็บในรูปของโมเลกุล ATP พลังงานอิสระจาก ATP นี้เองที่สะท้อนถึงความสามารถสูงสุดที่เซลล์จะนำไปใช้ในการทำงานที่มีประโยชน์ เช่น การหดตัวของกล้ามเนื้อเพื่อการเคลื่อนไหว หรือการลำเลียงสารผ่านเยื่อหุ้มเซลล์

จะเห็นว่า ‘พลังงานอิสระ’ ไม่ได้เป็นแค่ตัวเลขสมมุติ แต่เป็น ‘เพดานสูงสุดของพลังงาน’ ที่มนุษย์หรือธรรมชาติสามารถดึงไปใช้งานจริงได้ โดยหักลบค่าความร้อนที่ต้องสูญเสียไปตามกฎข้อที่สองของอุณหพลศาสตร์ออกเรียบร้อยแล้วนั่นเอง

กฎของอุณหพลศาสตร์ข้อสุดท้ายคือ กฎข้อที่สามของอุณหพลศาสตร์ (Third Law of Thermodynamics) ซึ่งเสนอโดย วาลเธอร์ เนิร์นสต์ (Walther Nernst) นักเคมีเชิงฟิสิกส์ชาวเยอรมัน ในช่วงปลายปี ค.ศ.1906

กฎข้อที่สามนี้อธิบายพฤติกรรมของระบบเมื่ออุณหภูมิลดลงจนเข้าใกล้ศูนย์สัมบูรณ์ (0 K) โดยระบุใจความสำคัญว่า :

“เมื่ออุณหภูมิของระบบเข้าใกล้ศูนย์สัมบูรณ์ เอนโทรปีของระบบจะเข้าใกล้ค่าคงที่ต่ำสุด (ซึ่งหมายความว่าการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีของกระบวนการที่ผันกลับได้จะเข้าใกล้ศูนย์) และสำหรับของแข็งบริสุทธิ์ที่มีการจัดเรียงตัวของผลึกอย่างสมบูรณ์ เอนโทรปีจะมีค่าเป็นศูนย์”

แรกเริ่มเดิมที เนิร์นสต์ นำเสนอแนวคิดนี้ในฐานะ ‘ทฤษฎีบทความร้อนของเนิร์นสต์’ (Nernst Heat Theorem) ก่อนที่ในเวลาต่อมาจะได้รับการยอมรับและยกย่องให้เป็นกฎข้อที่สามอย่างเป็นทางการ

เนิร์นสต์ได้นำเสนอแนวคิดนี้ครั้งแรกสุดต่อสมาคมวิทยาศาสตร์แห่งกอตทิงเกน (G?ttingen Academy of Sciences) ในวันที่ 23 ธันวาคม ค.ศ.1905 และตีพิมพ์ในวารสาร Nachrichten von der K?niglichen Gesellschaft der Wissenschaften zu G?ttingen

ต่อมาในวันที่ 6 ธันวาคม ค.ศ.1906 เขานำเสนอเวอร์ชั่นที่สมบูรณ์และขยายความขึ้นต่อราชบัณฑิตยสภาวิทยาศาสตร์แห่งปรัสเซียที่เบอร์ลิน โดยตีพิมพ์ในวารสาร Sitzungsberichte der K?niglich Preu?ischen Akademie der Wissenschaften

เป้าหมายหลักของทฤษฎีคือ เพื่อแก้ปัญหาการคำนวณค่าคงที่สมดุลเคมีที่อุณหภูมิต่ำ และช่วยให้การวิเคราะห์พฤติกรรมทางเคมีและฟิสิกส์มีความแม่นยำทางทฤษฎีมากขึ้นเมื่อเข้าใกล้ขีดจำกัดของอุณหภูมิ

กฎข้อที่สามมีความสำคัญอย่างยิ่งในการกำหนด ‘จุดอ้างอิงศูนย์สัมบูรณ์’ ของเอนโทรปีสำหรับสารบริสุทธิ์ และกลายเป็นพื้นฐานในการคำนวณพลังงานอิสระกับสมดุลเคมีที่อุณหภูมิต่ำมาก นอกจากนี้ ยังช่วยให้เราเข้าใจพฤติกรรมแปลกประหลาดของสสารในสภาวะใกล้ศูนย์สัมบูรณ์ ซึ่งเป็นหนึ่งในขอบเขตที่ท้าทายที่สุดของฟิสิกส์ยุคใหม่

ในแง่การปฏิบัติ กฎข้อที่สามนี้ยังเป็นหลักประกันทางธรรมชาติ (นิยามโดยเนิร์นสตในปี ค.ศ.1912) ว่า ไม่ว่าเราจะใช้กระบวนการลดอุณหภูมิแบบใดก็ตาม เอนโทรปีจะไม่มีทางลดลงจนทำให้ระบบบรรลุถึงระดับ “ศูนย์สัมบูรณ์” ได้จริงในโลกความเป็นจริงด้วยจำนวนขั้นตอนที่จำกัด

ทั้งหมดที่เล่ามาในบทความชุดนี้คือ หมุดหมายหลักๆ ของพัฒนาการวิชาอุณหพลศาสตร์ ทั้งนี้ ในช่วงเวลาที่ทับซ้อนกันอยู่นั้น มีการพัฒนาแนวคิดเกี่ยวกับเอนโทรปีจากสมมุติฐานว่าสสารประกอบด้วยอะตอม

ทั้งนี้ มีผู้บุกเบิกที่ยิ่งใหญ่คนหนึ่งคือ ลุดวิช บ็อลตซ์มันน์ (Ludwig Boltzmann) ซึ่งเสนอทฤษฎีบทเอช (H-theorem) ในเดือนพฤษภาคม ค.ศ.1872 เพื่ออธิบายการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปี และในเดือนตุลาคม ค.ศ.1877 บ็อลตซ์มันน์ได้เสนอแนวคิดในการนิยามเอนโทรปีในเชิงสถิติจากจำนวนสถานะ ซึ่งต่อมามักซ์ พลังก์ ได้ระบุค่าคงที่จนกลายมาเป็นสมการ S = k ln W อันลือลั่น

แนวคิดดังกล่าวนี้ได้รับการพัฒนาคู่ขนานและต่อยอดไปเป็นวิชากลศาสตร์เชิงสถิติ (Statistical Mechanics) อย่างเต็มรูปแบบในเวลาต่อมาโดยนักวิทยาศาสตร์ชั้นนำอย่างเช่น เจมส์ เคลิร์ก แมกซ์เวลล์, โจไซอาห์ วิลลาร์ด กิบส์ และอัลเบิร์ต ไอน์สไตน์

และเมื่อทฤษฎีควอนตัมถือกำเนิดขึ้น กลศาสตร์เชิงสถิติก็ได้รับการต่อยอดออกไปเป็นสถิติแบบควอนตัม (Quantum Statistics) โดยสัตเยนทร นาถ โพส และอัลเบิร์ต ไอน์สไตน์ พัฒนาสถิติโบส-ไอน์สไตน์ (Bose-Einstein Statistics) และเอนรีโก แฟร์มี และพอล ดิแรก พัฒนาสถิติเฟอร์มี-ดิแรก (Fermi-Dirac Statistics) อันเป็นแนวคิดที่ใช้ในฟิสิกส์ยุคใหม่จวบจนถึงปัจจุบัน